电解水制氢过程需要克服水的热力学稳定性和内部电阻，存在多种能量损失源。其中，电解槽最主要的能量消耗（占比通常超过60%）来源于克服吉布斯自由能变化（ΔG）的吸热部分。然而，在实际运行中，电能转化为热能散失的现象普遍存在，其具体形式与程度高度依赖于电解槽的设计构造。

1. 电解槽内阻与电压分布

图1展示了一个典型间隙电解槽（带有液体电解质）的横截面及其运行过程中的电势分布示意图。电解槽的基本结构单元包括阳极（1）、阴极（2）以及将它们物理分隔开的隔膜（3）。图中清晰地揭示了电能转化为热能的几类主要源头（即内阻）：

图：间隙电解槽电位分布示意图

1.体电极内传导电阻（1, 1'）： 电流流经阳极和阴极材料本身时，由于材料有限的电子电导率而产生的欧姆损耗。

2.电活性层不良导体（2, 2'）： 发生电化学反应的电极表面活性层可能不是理想的电子导体。

3.电荷转移阻抗（3, 3'）： 发生在电极/电解质界面处实际的电荷转移过程，即克服电化学反应（析氧反应OER和析氢反应HER）活化能的过电位。

4.传质与气态产物效应（4, 4'）： 反应物供应（如离子、水）和反应生成气泡的积聚导致的质量传输限制和附加电压损失。

5.块体电解质离子传输电阻（5, 5'）： 电流通过电解液中离子迁移时遇到的欧姆电阻。

6.电极表面扩散层（6）： 靠近电极表面的薄层区域，离子浓度梯度引起的扩散阻力。

这种电压降（损耗）分布的逻辑在零间隙电解槽和质子交换膜（PEM）电解槽中同样存在，是理解电解槽性能的基础。

2. 极化曲线与运行特性

电解槽在实际运行中的表现通常通过电流密度-电压关系的极化曲线（见图2示意图）来表征（图示条件：25°C, 1 bar）。

最小电解电压 (1.23V)： 该值对应水的标准吉布斯自由能变化（ΔG°），即理论最小启动电压（热力学可逆电压）。当施加电压高于此值时，电流才开始流动。

低电流密度区： 此区域欧姆电压降通常较小，主要的额外电压损耗来自电荷转移过电位（图1中的3, 3'）。其结果是极化曲线呈现对数形状。特别值得注意的是，在水电解中，由于阳极析氧反应（OER）动力学远慢于阴极析氢反应（HER），阳极过电位通常显著大于阴极过电位。

高电流密度区： 随着电流密度的增大，电荷转移电阻的影响相对减弱，电解槽的总欧姆电阻（包括图1中电极材料电子电阻5’ 和电解质离子电阻5 的总和）成为主导因素。这使得极化曲线转变为线性上升趋势。在具有较大表面积的工业电解槽系统中，尤其是那些缺少液体电解质（如PEM电解槽）的情况，由不良电子接触（如双极板间、集流体间）引起的寄生欧姆损耗对整体能耗产生极为不利的影响，是导致效率低下和电压异常增高的关键因素之一。

3. 能量效率的核心考量与热中性电压

评价一个电解槽的质量，必须考察其核心指标：

能源效率： 即制氢单位能耗。

长期稳定性： 维持良好电化学性能的能力（通常在10,000到100,000小时的时间范围内衡量）。

此外，一个重要的概念是热中性电解电压V_d(T, P)。当电解槽在满足特定工作点时，即其工作电压满足公式：

（式中 η_cell 为过电位总和， Re 为总欧姆电阻，i 为电流密度）时，将不需要从环境中吸热来维持反应。该点电压V_d(T, P) 在常温常压条件下约为1.48V（对应焓变 ΔH）。此时，电输入的能量恰好覆盖整个反应过程（包含吸热的ΔG部分和吸热的TΔS热需求）所需的能量，电解槽在热力学上达到不吸不散热的中性状态。

图：水电解极化曲线示意图

结论

理解电解槽内部的电阻分布结构（图1）及其在极化曲线（图2）上的表现形式，尤其是欧姆电阻的决定性作用和阳极电化学动力学的瓶颈地位，对于诊断能量损耗来源、优化槽设计和选择高效工作点（例如靠近热中性电压）至关重要，是提升水电解制氢技术经济性的关键。